研究表明，在极端环境中耗时且耗能的聚合方法及差的适应性严重阻碍了导电水凝胶在电源领域的实际应用。
有鉴于此，大连工业大学邵长优博士和北京林业大学彭锋教授团队本文设计了一种基于碱木质素（AL）大分子的简便通用的自催化体系（AL-Cu2+），用于在碱性水-乙二醇（EG）二元溶剂中快速制备导电透明的有机水凝胶，获得的有机水凝胶具有极端的环境适用性（-40~60℃）、合格的拉伸性(≈800%伸长率）和坚固的自粘性(≈31.4 kPa）。这项工作为基于多功能软质材料和快速凝胶化策略设计环保柔性TENG提供了启示，引起了人们对木质素可持续高价值利用的更多关注。相关工作以“Transparent, Self-Adhesive, Conductive Organohydrogels with Fast Gelation from Lignin-Based Self-Catalytic System for Extreme Environment-Resistant Triboelectric Nanogenerators”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materals上。
【AL-Cu2+自催化快速凝胶化体系的设计】
有机水凝胶是由 AL-Cu2+ 自催化体系和过硫酸铵（APS） 引发的丙烯酰胺（AM） 单体自聚合制备的。 催化体系是快速制备多用途有机水凝胶的决定性因素。 随着 AL-Cu2+氧化还原对和EG的引入，发生了剧烈的放热反应，这使得凝胶化在周围环境中快速完成。AL-Cu2+自催化体系的有效性EG有助于在室温下快速糊化。作者还进行X射线光电子能谱（XPS）分析和自由基猝灭实验，结果表明自催化体系中Cu+/Cu2+的比例随着AL初始浓度比的增加而增加。这些结果证明了AL-Cu2+自催化体系的重要贡献。
图1 AL-Cu2+自催化体系的制备、表征及其不同性质
【有机水凝胶的机械和自粘性能】
为了延长柔性TENG的工作寿命，关键部件导电水凝胶电解质需要可拉伸和坚韧以在重复变形下维持结构完整性。作者采用拉伸试验来评价由水与EG比介导的有机水凝胶的机械性能。结果显示，有机水凝胶具有足够的柔韧性，可以承受拉伸和打结等各种变形。EG与丰富的-OH的结合有助于与PAM的-NH2和木质素的-OH形成额外的氢键，其中EG分子充当动态交联剂以限制PAM聚合物链的链移动性，导致机械强度显著提高。
作者选择W2EG3有机水凝胶作为典型的水凝胶，通过量化样品在五种代表性材料（包括铁、玻璃、PET、纸和橡胶）上的粘附来验证粘附普遍性。结果显示，W2EG3样品在橡胶上具有最高的附着力（26.8±1.1kPa）。作者还提出凝胶和固体基质之间的完全物理连接需要一定的处理时间。
图2 有机水凝胶的机械和自粘性能
【有机水凝胶的抗冻干性能】
有机水凝胶的抗冻性和抗脱水性，它允许凝胶基材料长期在低温或开放环境中使用，而不用担心由低温结冰或每日脱水引起机械柔韧性、自粘性和电导率的严重降低。在-40℃冷冻6小时后，纯水水凝胶如预期的那样变得坚硬和脆弱，而EG改性的有机水凝胶保持一定的弹性。W2EG2、W2EG3和W1EG4的热分析图中没有冻结峰，表明在测试的温度范围内没有冰晶产生。温度依赖性流变学测试进一步证明了W2EG3和W1EG4的良好耐冻性。W2EG2、W2EG3和W1EG4的储能模量即使在温度降至约-40°C时也保持相对恒定。W2EG3电导率相关的抗冻能力研究显示，即使在-40°C时W2EG3的电导率也保持相对稳定。所有结果共同证实，有机水凝胶可在极低温度下保持导电稳定性和机械柔韧性。
图3 有机水凝胶的抗冻干性能
【O-TENG与有机水凝胶电极的电输出能力】
作者采用水与EG比例为2:3的有机水凝胶（W2EG3）制备用于能量收集的单电极O-TENG。选择了铝箔纸、铜膜、卡普顿膜、聚氨酯膜、纸和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜等几种常用材料，以确定O-TENG的电气化能力和获得的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）。结果显示，六种材料的Voc和Isc都遵循以下顺序：Al>Cu>Kapton>PU>paper>PET。Al材料的稳定Voc和Isc分别达到约220 V和4.5 pA。就柔韧性而言，随着应变水平从0%增加到100%，由拉伸引起的摩擦电气化层更薄的VHB层和更大的表面积共同促进电输出的提高。
图4 O-TENG与有机水凝胶电极的电输出能力
【O-TENG的耐久性和耐环境性】
O-TENG在长期接触分离运动周期中的耐久性可以通过检测稳定的Voc和Isc来验证。在长期运动周期中Voc和Isc恒定在约220V和0.45Pa，表明当O-TENG受到机械损伤时，O-TENG的输出能力可以迅速恢复。作者还研究了O-TENG的短路转移电荷（Qsc），其在约0.07pC时几乎保持不变。耐环境的O-TENG可用于在-40°C至60°C的宽温度下收集机械能，然后将其转换为不同温度下的稳定电信号。不同通风时间并在60℃下干燥24小时后O-TENG的Voc显示，即使在60℃下干燥24小时后，基于有机水凝胶的O-TENG仍然保持收集机械能的灵活性。总体而言，组装有耐环境有机水凝胶作为电极的柔性O-TENG可有效收集机械能并转换为稳定的电信号。
图5 O-TENG的耐久性和耐环境性
【用于运动监测的自供电O-TENG】
输出性能是评估TENG能量收集能力的最重要指标。实验证明，O-TENG具有出色的电输出性能，非常适合作为能量收集器收集机械能并检测作为可穿戴电子设备的人体运动。作者构建了一个自充电供电封装，其中包括O-TENG、桥整流器、商用电容器和电子负载。由O-TENG产生的输出电力可以通过桥整流器从交流电（AC）转换成直流（DC），并且存储在电容器中以为各种电子负载供电。为了显示基于O-TENG的自充电系统的电源容量作为实际电源，将O-TENG和2.2μF电容器组合在一起，通过手动敲击收集足够的生物力学能量来为LED供电。作者使用完全充电状态的2.2μF电容为电子手表供电。同时，作者还演示了安装在不同关节上的基于O-TENG的可穿戴电子设备的技能，以监控人体运动。这些演示表明，O-TENG设备可以作为一个完全自供电的封装。对于能够监测弯曲的便携式、可变形和可穿戴电子设备具有巨大潜力。
图6 用于运动监测的自供电O-TENG
【结论】
作者报道了一种碱性木质素铜离子（AL-Cu2+）自催化体系，用于在碱性水-乙二醇（EG）二元溶剂中快速生产多功能有机水凝胶、具有高透明度、优异的抗冻性和抗脱水，通用且耐用的界面粘合力、合格的灵活性和高耐疲劳性。将EG引入有机水凝胶中增强了自粘性并抑制了冰的形成和水分流失。这些独特的性能使凝胶能够组装成具有电输出稳定性和耐久性的单电极摩擦电纳米发生器（TENG）。组装的有机水凝胶基摩擦电纳米发生器（O-TENG）即使凝胶在-40°C或60°C下预处理，仍具有超过130 V的竞争输出电压。在连续循环拍打过程中，O-TENG的输出容量可以毫不拖延地恢复。
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